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水體中的鄰苯二甲酸酯類作為環境激素類物質具有極大的危害性[1, 2]. 目前污水處理廠尾水中DBP和DEHP的濃度在0-59.17 μg ·L-1范圍[3, 4, 5, 6, 7, 8]，雖然滿足城鎮污水廠的排放限值[9](0.1mg ·L-1)，但與《城市污水再生利用地下水回灌水質標準》[10](DBP 3 μg ·L-1、 DEHP 8 μg ·L-1)還有一定差距; 現行城鎮污水廠排放標準中規定TN的A標準為15mg ·L-1，受脫氮技術的限制，大部分污水處理廠尾水TN超標，排入水體后可引起水體富營養化[11, 12].
目前對城鎮污水廠尾水的深度處理主要集中在對氮、 磷的去除，對作為選擇性控制項目PAEs的去除研究關注較少，用反硝化工藝處理再生水實現同步脫氮去除鄰苯二甲酸酯的研究還未見報道. 孟成成等[13]研究了3BER-S工藝在再生水深度脫氮方面的技術優勢，但并未涉及到對PAEs的去除[14]; Liang等[15]探究了在靜態條件下反硝化系統對鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)的去除，其側重點僅僅是DMP在靜態反硝化系統中的降解過程及其對反硝化系統微生物種群多樣性的影響.
3BER-S工藝是將三維電極生物膜工藝與硫自養反硝化技術相耦合，從結構上分析，其具有脫氮和去除PAEs的能力. 系統內異養反硝化、 硫自養反硝化和電化學氫自養反硝化在空間和時間上發揮協同促進作用; 該工藝結合了多種處理PAEs的方法，首先填料中活性炭的比例較大，其對PAEs具有很強的吸附能力; 其次生物法表現在反應器內的反硝化微生物種群的降解作用[16, 17]，由附著在填料和陰、 陽極表面的生物膜來完成; 再次由電流產生羥基自由基可將難生物降解的鄰苯二甲酸酯氧化成容易生物降解的物質[18]，然后通過微生物的作用最終分解成H2O和CO2.
本文應用3BER-S工藝對再生水進行深度脫氮同步去除PAEs研究，對比在動態連續運行條件下3BER-S反應器的各項出水水質指標，考察3BER-S工藝用于再生水深度脫氮同步去除PAEs的可行性，以期為再生水深度處理提供參考.
1 材料與方法
1.1 實驗方法
1.1.1 滅活掛膜活性炭填料靜態吸附實驗
3BER-S反應器運行穩定后，從取樣口取出一定量的已掛膜的活性炭填料，在高壓滅菌鍋(121℃、 0.15 MPa)中進行滅活處理(滅活時間30 min)，以排除生物降解作用對物理吸附作用的干擾，分兩組進行實驗(每組有3個平行實驗，實驗結果取平均值)，分別研究掛膜活性炭填料對DBP和DEHP的物理吸附作用. 稱取同等質量滅活活性炭填料，置于體積為1.5 L的容器中，加入1 L濃度為2.5 mg ·L-1的DBP、 DEHP水樣后，置于30℃、 145 r ·min-1恒溫搖床中進行等溫吸附實驗，定時取水樣進行分析直至吸附飽和.
1.1.2 反應器動態運行實驗
為了研究3BER-S反應器在動態條件下深度脫氮同步去除鄰苯二甲酸酯的可行性，分別研究了加入PAEs前后(即階段一T1、 階段二T2)對脫氮效果的影響; 并考察了3BER-S對不同濃度PAEs的去除能力. 連續監測出水中TN、 PAEs、 硫酸鹽、 pH值和總有機碳(TOC)等指標.
1.2 實驗材料
1.2.1 實驗裝置
連續升流式反硝化生物濾柱反應器結構如圖 1. 反應器內徑25 cm，高度1.4 m，有效容積22 L. 以石墨棒作為陽極，置于反應器的正中央; 以內夾聚丙烯晴活性炭纖維的雙層泡沫鎳作為陰極，沿反應器內壁布置. 在反應器外壁包裹一層厚度為1.5 cm的保溫棉，以維持反應器內部溫度恒定. 陰極和陽極之間裝填體積比為8 ∶1的顆?；钚蕴亢土蚧穷w粒的混合填料，其中活性炭顆粒的粒徑為5-8 mm，硫磺顆粒的粒徑為3-5 mm. 反應器承托層高度為0.1 m,填料高度為0.96 m.
1.直流電源; 2.陽極(石墨棒); 3.陰極(泡沫鎳); 4.填料(顆?；钚蕴?硫磺顆粒); 5.取樣口; 6.承托層(石英砂); 7.布水板; 8.出水口; 9.反沖洗水管; 10.蠕動泵; 11.儲水箱 圖 1 實驗裝置示意
1.2.2 實驗用水
動態實驗中反應器的運行條件為I=300 mA，HRT=12 h，T 20-25℃,pH 7.0-7.5，采用DBP、 DEHP、 CH3COONa、 KNO3和KH2PO4進行人工配水，模擬城市污水廠二級出水質，實驗過程中進水NO3--N、 TOC、 TP濃度保持不變，具體情況見表 1.
表 1 實驗階段及其進水條件
1.2.3 檢測方法
檢測方法如表 2所示.
表 2 水質檢測項目及方法
氣相色譜儀的檢測條件為：載氣流量1mL ·min-1; 進樣口溫度280℃; 不分流進樣，進樣體積1 μL; 升溫程序為：起始溫度50℃保持0.75 min，20℃ ·min-1升溫至150℃，然后以15℃ ·min-1升溫至260℃保持3 min，最后以5℃ ·min-1升溫至280℃. 質譜的條件為：離子源溫度230℃; 接口溫度280℃; 電子轟擊能量為70 eV; 溶劑延遲時間為5 min. DBP的特征離子為149、 205、 225，DEHP的特征離子是149、 167、 279[19].
采用固相萃取法對水樣進行預處理：先依次用6 mL去離子水、 6 mL甲醇對固相萃取柱(CNWBOND LC-C18 SPE 500 mg 3 mL)進行活化，然后用真空泵抽吸水樣使其勻速通過小柱(速度控制在4-5mL ·min-1)，抽干后先后用3 mL甲醇、 3 mL二氯甲烷進行洗脫，最后對洗脫液進行氮吹處理，吹干后用甲醇定容至1 mL. 通過以上步驟儀器檢測的DBP和DEHP的平均加標回收率為97.3%和90.5%.
2 結果與分析 2.1 滅活掛膜活性炭填料對DBP和DEHP的物理吸附作用
3BER-S反應器填料中活性炭約占90%. 有研究表明[20, 21, 22]，顆粒活性炭對鄰苯二甲酸酯有極強的吸附作用，但活性炭顆粒表面附著生物膜后對鄰苯二甲酸酯的吸附去除影響研究還未見相關報道. 本實驗結果如圖 2.
圖 2 滅活掛膜活性炭對DBP、 DEHP的物理吸附
由圖 2可知，兩種PAEs在吸附開始階段去除率上升較快，隨著時間的推移，去除率增長變緩，最終達到吸附平衡狀態. DBP和DEHP吸附飽和時間分別為120 min和60 min，吸附去除率分別為85.84%和97.12%，滅活活性炭填料對DBP、 DEHP的吸附容量分別為0.143 mg ·g-1和0.162 mg ·g-1，小于曾文慧等[23]研究的顆?；钚蕴课饺萘?17.16-43.29mg ·g-1)，這可能是由于生物膜的附著使得活性炭填料的比表面積和孔隙結構發生變化導致的.
靜態吸附實驗結果表明：掛膜后的顆粒活性炭對DBP和DEHP有一定的吸附容量，達到吸附飽和所需的時間較短，由于工藝內活性炭體積占很大比重，在實際動態運行的前期吸附作用對 PAEs的去除起到決定性作用，直至吸附達到飽 和狀態為止.
2.2 3BER-S深度脫氮同步去除PAEs的研究 2.2.1 PAEs對TN和NO3--N的去除影響
3BER-S進水中加入PAEs前后TN、 NO3--N、 TOC去除率及出水濃度對比情況如圖 3.
運行條件： NO3--N=35mg ·L-1,C ∶N ∶P=12.9 ∶10 ∶1, I=300 mA,HRT=12 h,pH 7.0-7.5,T 20-25℃圖 3 出水TN、 NO3--N、 TOC濃度及去除率
由圖 3(a)可知，階段一中 3BER-S反應器出水TN在2.0mg ·L-1左右，TN的去除率在94%以上，NO3--N去除率在99.0%以上; 階段二中出水TN穩定在1.5mg ·L-1附近，TN去除率在94.0%-98.0%之間，NO3--N去除率在98.8%-99.8%之間. 兩個階段中TN的去除負荷分別為66.2 g ·(m ·d)-1和67.6 g ·(m ·d)-1，加入PAEs對系統脫氮效果影響不明顯.
TOC的去除率在一定程度上可以反映反硝化系統內異養反硝化脫氮作用的大小. 從圖 3(b)看出，加入PAEs后，TOC平均去除率由75.4%下降至70%左右; 隨著進水中PAEs濃度增加，TOC平均去除率繼續下降至57.8%. 有研究表明[24]，PAEs對異養反硝化細菌有一定的抑制作用，導致其活性下降. 由于3BER-S系統集合了異養反硝化、 硫自養反硝化和氫自養反硝化過程，在微生物生態、 電子供體補償和酸堿平衡等方面存在協同促進作用. 系統內的硫自養反硝化作用和氫自養反硝化作用能夠彌補PAEs對異養反硝化作用的抑制，使系統始終保持較高的脫氮效率.
2.2.2 3BER-S去除DBP、 DEHP的能力
3BER-S對DBP和DEHP去除能力如圖 4.
運行條件：c(NO3--N)=35mg ·L-1，C ∶N ∶P=12.9 ∶10 ∶1， I=300 mA，HRT=12 h，pH 7.0-7.5，T 20-25℃ 圖 4 出水DBP、 DEHP及其去除率
由圖 4可知，3BER-S對DBP、 DEHP均有較高的去除率; 增加進水PAEs濃度，反應器出水DBP和DEHP濃度產生一定的波動，但去除率仍然保持在95%以上. 運行期間，出水DBP濃度在0-4 μg ·L-1之間，DBP的去除率在99.5%-100%之間; 出水DEHP的濃度在0-6 μg ·L-1范圍內，DEHP的去除率96%左右.
上述數據表明，3BER-S工藝對PAEs具有較高的去除能力. 含有較高DBP和DEHP濃度的進水經過3BER-S反應器處理后，出水DBP和DEHP的濃度完全符合相關再生水利用水質標準[10, 25](DBP 3 μg ·L-1和DEHP 8 μg ·L-1)的要求.
如果僅考慮吸附作用，根據活性炭填料的吸附容量(DBP 0.143 mg ·g-1、 DEHP 0.162 mg ·g-1)、 反應器內活性炭填料干重(8.44 kg)、 以及反應器進水PAEs濃度，可以計算出反應器連續運行至53 d時活性炭填料已經達到吸附飽和狀態. 由圖 4的數據可知，反應器連續運行65d，DBP和DEHP維持在較高去除率(99%和96%)以上，這說明3BER-S系統去除PAEs是多種方法協同作用的結果：有活性炭填料的吸附作用、 微生物降解作用和電場氧化作用; 其中，吸附作用進行得很快，PAEs首先被吸附富集在活性炭填料表面，然后被填料表面的生物膜利用，或被電場中產生的羥基自由基氧化[16, 17, 18]; 填料吸附飽和后，生物降解作用占主導作用，由于DEHP較DBP結構復雜，DEHP的生物降解能力較DBP更弱，因此出水DEHP在T23時出現明顯波動.
綜上所述，3BER-S系統內結合了多種反硝化脫氮、 去除PAEs的方法，由于這些方法在時間和空間上的協同作用，使得3BER-S反應器在深度脫氮的同時對DBP和DEHP能夠保持較高的去除能力.
2.2.3 3BER-S系統平衡pH值能力
pH值是影響反硝化的速率和最終產物的一個重要環境因子. 適宜的pH值更有利于脫氮系統中的反硝化細菌的生長，有利于提高TN和PAEs的去除效率[15, 26]. 3BER-S反應器進出水pH及SO42-對比情況如圖 5所示.
圖 5 進出水pH、 SO42-對比 Fig.
由圖 5(a)可知，在進水pH在7.0-7.5時，無論是否加入PAEs，3BER-S系統出水pH值穩定在7.3-7.9之間. 這是由于系統內硫自養反硝化過程產生的H+可以中和部分氫自養反硝化過程和異養反硝化過程產生的OH-.
單質硫被硫自養反硝化細菌利用時有SO42-生成，因此，出水SO42-的積累量在一定程度上可以反映3BER-S反應器的硫自養反硝化過程. 圖 5(b)中兩階段進出水SO42-比較穩定，每升出水中SO42-平均積累量為38.47 mg，說明進水中添加PAEs后對系統內硫自養反硝化作用影響較小，能夠使系統pH維持在有利于微生物生長的范圍內，這對系統高效同步脫氮去除PAEs起到關鍵作用.
3 結論
(1)3BER-S系統對DBP和DEHP的去除率均在95%以上，出水DBP和DEHP濃度符合我國城市污水再生利用地下水回灌水質標準所規定的限值(DBP 3 μg ·L-1、 DEHP 8 μg ·L-1).
(2)3BER-S系統能夠保持較高的脫氮效率，TN平均去除率能達到了94%以上，出水TN的濃度在1-2 mg ·L-1之間.
(3)3BER-S系統內結合了多種反硝化脫氮、 去除PAEs的方法，進水中加入不同濃度的PAEs后,對系統脫氮效果影響不明顯，出水TN和PAEs均符合再生水回用的要求，3BER-S工藝用于再生水深度脫氮同步去除PAEs具有可行性
